本发明公开了属于固体废弃物处理利用技术与生物质能源领域的一种生物质与废塑料共热解制备燃料油的新方法。按照一定的比例将生物质与废塑料混合均匀,置于裂解反应器中,加热至所需裂解温度,开始热解反应。热解所产生的气体进入精制反应塔进行催化改质,改质后的液体产物经精馏后得到不同馏分的燃料油,少量的可燃性气体及残渣返回裂解反应器中燃烧作为辅助热源利用。本发明综合利用生物质资源和废旧的塑料进行共热解,生物质和塑料产生协同促进作用,使得产油率提高,油品质改善。新方法不但解决了由于“白色污染”所带来的环境问题,而且可以缓解石化资源枯竭带来的能源危机,具有广阔的应用前景,能够产生巨大的社会效益和经济效益。
1.一种生物质与废塑料共热解制备燃料油的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:(1)将生物质与废塑料置于裂解反应器中混合,加热升温进行热解反应;(2)热解反应进行的同时,产物以气态形式直接进入精制塔进行催化改质;(3)改质后得到的液体产物进入精馏塔进行精馏分离,得到不同馏分的燃料油;(4)精馏塔所得的气体产物和固体残渣返回裂解反应器循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述生物质为水生生物质、农业生产废弃物和林业生产废弃物的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述废塑料为PP、HDPE、LDPE、PVC中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述生物质与废塑料原料的质量比为(1∶5)~(5∶1)。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述生物质和废塑料共热解所需的裂解温度为300°C~650°C。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中精制过程中催化剂为FCC、SBA-15、MCM-41、SAPO-11或Zn、Mn、Fe改性的分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述催化剂的量为原料总量的1%~20%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述生物质和废塑料共热解所需的反应时间为0.5~5h。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述不同馏分的燃料油包括汽油、柴油和重柴油。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述裂解反应器为固定床反应器、流化床反应器或者釜式反应器。技术领域
本发明属于固体废弃物处理利用技术与生物质能源领域,特别涉及一种生物质与废塑料共热解制备燃料油的方法。
背景技术
在石油、天然气等不可再生化石资源濒临枯竭以及环境污染日益严重的今天,能源需求与环境保护成为当今世界的两大主题。中国的生活垃圾数量巨大,在较发达城市中,废弃塑料占垃圾总质量的8%~15%,体积分数达到30%左右。废塑料的传统处理方法是填埋法和焚烧法,但由此造成了占用耕地、污染水源及排放大量废气等一系列问题。而热裂解等热化学回收法将废塑料转化为化学品或燃料油等有价值的石化产品,不仅解决了废塑料的污染问题,还可在相当程度上缓解能源紧缺问题,因此得到了世界各国的高度关注。然而单独进行塑料裂解制油尚有一些不足,反应条件较为苛刻、所需温度较高、能耗较大。同化石能源相比,生物质能可再生、对环境污染小、不产生CO₂净排放,是地球上最普遍的可再生能源之一。目前,充分有效地利用生物质资源已成为人们争相研究和关注的热点。国内外开始考虑以生物质为原料制备生物燃油方面的研究主要是以木质素类和纤维素或半纤维素类的材料为主,但是,由于自身生化组成和结构特点,这类物质裂解反应产油率不高,而且所得生物燃油的品质不佳,例如含氧量高,热值及稳定性都不理想,其性能与汽油或者柴油相比仍有较大的差别,因此限制了其工业化推广应用。本发明提出一种在生物质中添加塑料以实现生物质/塑料共裂解来有效提高生物质液化效率和液化油品质的新方法。塑料废弃物与生物质混合后作为原料进行共裂解有助于缓解两者单独裂解的不足。共裂解过程中,生物质和塑料产生协同促进,使得产油率提高,油品质改善。共裂解液化基本历程大致如下:生物质降解温度低,首先裂解产生自由基,自由基再引发塑料链分解反应,因此使得塑料裂解温度降低,能耗下降,反应条件得以缓和。此外,塑料含氢量多(如聚烯烃含有约14%的氢),富氢塑料通过氢转移为生物质供氢,使生物质裂解产生的自由基得到稳定,从而促进了塑料和生物质的成油转化。另外,塑料所提供的氢还可有效降低氧含量,从而显著提高生物油的热值和品质。然而目前共液化的研究工作大都是从塑料的资源化利用角度为主,通过添加生物质来降低塑料液化的温度,减缓反应条件的苛刻度,并提高塑料液化的效率,而且所用生物质都是木屑等木本生物质,未见其它类型生物质共液化的报道。本发明提出的新方法适用于多种生物质,包括农业生产废弃物(如作物秸秆等,该种生物质生化成分以纤维素和半纤维素为主)、林业生产废弃物(如松木锯末等,该种生物质生化成分以木质素为主)、水生生物质(如微藻、蓝藻巨藻等,该种生物质生化成分以蛋白质、脂类和多糖为主)等。发明专利200810023320.3提及了一种生物质与废塑料共热解制取燃料油的方法。该专利选用玉米芯、聚乙烯与催化剂直接混合进行反应,产油率高、工艺简单,能耗低,有利于实现工业化连续生产。但是该专利存在两个明显不足:1.以聚乙烯和玉米芯为原料,原料选择单一,受季节影响较大,不利于工业生产;2.该工艺是将原料和催化剂直接混合进行,反应后催化剂与原料的分离以及催化剂再生比较困难,很难进行连续进料,如果不进行后处理,会导致很大的资源浪费和严重的环境污染。
发明内容
本发明的目的是针对目前生物质单独裂解制燃油的供氢不足以及塑料单独裂解反应条件苛刻等不足之处,将生物质资源的开发应用的绿色环保和可再生特点与塑料废弃物资源化相结合,提出了一种生物质与废塑料共热解制备燃料油的方法。为了实现上述目的,本发明提供一种燃料油制备的新方法,以生物质和塑料废弃物混合物为原料进行共热解,直接制备燃料油,其特征在于该方法按如下步骤进行:(1)将一定量生物质与废塑料混合均匀,置于裂解反应器中,加热升温到一定温度进行热解反应;(2)热解反应进行的同时,产物以气态形式进入精制塔进行催化改质;(3)改质后得到的液体产物进入精馏塔进行精馏分离,得到不同馏分的燃料油;(4)精馏塔所得的气体产物和固体残渣返回裂解反应器燃烧作为辅助热源利用。本发明的方法中,所述的生物质可以为水生生物质(如微藻、蓝藻等)、农业生产废弃物(如作物秸秆)或林业生产废弃物(如松木锯末)等几种生物质原料中的一种或几种。本发明的方法中,所述的废塑料可以为聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或聚氯乙烯(PVC)等中的一种或几种。本发明的方法中,所述的生物质与废塑料原料的质量比为(1∶5)~(5∶1)。本发明的方法中,所述的生物质和废塑料共热解所需的裂解温度为300°C-650°C。本发明的方法中,步骤(2)精制过程中催化剂可以为FCC、SBA-15、MCM-41、SAPO-11以及Zn、Mn、Fe改性的分子筛等。所述的催化剂的量为原料总量的1%~20%。本发明的方法中,所述的生物质和废塑料共热解所需的反应时间为0.5-5h。步骤(4)中所述气体产物包括少量可燃性气体和惰性气体,所述的少量可燃性气体成分主要包含H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄和其他低碳烃及其同分异构体。本发明的方法中,所述的不同馏分的燃料油主要包括汽油、柴油、重柴油等。本发明的方法中,所述的裂解反应器可以为固定床反应器、流化床反应器或者釜式反应器。由于共裂解的塑料可采用日常生活中的塑料废弃物,因此生物质/塑料共液化还具有废塑料治理的重要意义。随着高分子材料工业的迅猛发展,废塑料逐年递增,已成为城市固体废物的重要组成部分。废塑料容易造成严重的白色污染,是环境治理中的难题。回收废塑料并将其与生物质共热解制液体燃油不仅可以缓解环境污染问题,还可以将废弃物转化为资源。本发明的有益效果为:(1)由于生物质资源具有可再生性,使用生物质为原料可以克服和缓解化石能源紧缺和使用化石资源带来的环境污染问题,符合可持续发展的战略;(2)以塑料废弃物为原料,不但可以减少“白色污染”带来的环境污染问题,而且可以将废弃物资源化利用,“变废为宝”,具有极其重要的社会效益和经济效益;(3)整个工艺过程简单、能耗低、操作方便,具有工业化应用前景;(4)生物质和塑料废弃物共热解过程存在相互协同作用,促进热解的进行,同时使所得油品的品质得到很大的提升,具有重要的理论基础和深远的应用价值。总之,本发明综合利用生物质资源和废旧的塑料进行共热解,生物质和塑料产生协同促进作用,使得产油率提高,油品质改善。新方法不但解决了由于“白色污染”所带来的环境问题,而且可以缓解石化资源枯竭带来的能源危机,具有广阔的应用前景,能够产生巨大的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明中生物质与塑料共热解制备燃料油的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合图1来详细说明本发明。将经过干燥、碾碎的生物质和经过清洗、筛分、粉碎的废塑料按照一定的比例(质量比为1∶5~5∶1)混合均匀,通过螺旋进料器将上述原料置于反应器中,在惰性气体保护下,,开始加热裂解至所需温度(300~650°C),反应一段时间(0.5~5h),裂解产生的油气进入精制塔,在精制塔中完成催化改质后,在精馏塔中进行精馏得到气体产物和液体产物,气体产物和固体残渣返回反应器循环利用。实施例1按照质量比为3∶2分别称取0.6kg的锯末和0.4kg的PP颗粒,混合均匀后,通过螺旋加料器加入到固定床反应器中,通载气氩气,气体的停留时间为7s,平衡30min后,开始加热,温度升至450°C,反应时间为2h,热解反应产生的油气进入精制塔,催化剂为SAPO-31分子筛,催化剂的量为原料总量的10%,即100g,在精制塔中完成催化改质后,得到的液体产物进入精馏塔进行精馏分离,得到不同馏分的燃料油,所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精馏塔中精馏得到的气体产物和固体残渣直接返回固定床反应器循环利用,最后得到燃料油的比重为0.818,油的产率为65%,原料的转化率为70%。实施例2按照质量比为1∶1分别称取0.5kg的锯末和0.5kg的HDPE颗粒,混合均匀后,通过螺旋加料器加入到固定床反应器中,通载气氩气,气体的停留时间为7s,平衡30min后,开始加热,温度升至450°C,反应时间为2.5h,裂解产生的油气进入精制塔,催化剂为SBA-15分子筛,催化剂的量为10g,在精制塔中完成催化改质后,得到的液体产物进入精馏塔进行精馏分离,得到不同馏分的燃料油,所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精馏塔中精馏得到的气体产物和固体残渣直接返回固定床反应器循环利用,最后得到燃料油的比重为0.854,油的产率为58%,原料的转化率为65%。实施例3按照质量比为1∶1分别称取0.5kg的秸秆和0.5kg的PP颗粒,混合均匀后,通过螺旋加料器加入到固定床反应器中,通载气氩气,气体的停留时间为7s,平衡30min后,开始加热,温度升至480°C,反应时间为3h,裂解产生的油气进入精制塔,催化剂为FCC催化剂,催化剂的量为10g,在精制塔中完成催化改质后,得到的液体产物进入精馏塔进行精馏分离,得到不同馏分的燃料油,所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精馏塔中精馏得到的气体产物和固体残渣直接返回固定床反应器循环利用,最后得到燃料油的比重为0.836,油的产率为63%,原料的转化率为69%。实施例4按照质量比为5∶1分别称取1.0kg的微藻和0.2kg的LDPE颗粒,混合均匀后,通过螺旋加料器加入到固定床反应器中,通载气氩气,气体的停留时间为7s,平衡30min后,开始加热,温度升至420°C,反应时间为1.5h,裂解产生的油气进入精制塔,催化剂为Zn-SAPO-31分子筛,催化剂的量为12g,在精制塔中完成催化改质后,得到的液体产物进入精馏塔进行精馏分离,得到不同馏分的燃料油,所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精馏塔中精馏得到的气体产物和固体残渣直接返回固定床反应器循环利用,最后得到燃料油的比重为0.904,油的产率为69%,原料的转化率为82%。实施例5按照质量比为4∶1分别称取0.8kg的微藻和0.2kg的PP颗粒,混合均匀后,通过螺旋加料器加入到固定床反应器中,通载气氩气,气体的停留时间为7s,平衡30min后,开始加热,温度升至500°C,反应时间为2h,裂解产生的油气进入精制塔,催化剂为Mn-SBA-15分子筛,催化剂的量为10g,在精制塔中完成催化改质后,得到的液体产物进入精馏塔进行精馏分离,得到不同馏分的燃料油,所述燃料油包括汽油、柴油和重柴油。在精馏塔中精馏得到的气体产物和固体残渣直接返回固定床反应器循环利用,最后得到燃料油的比重为0.921,油的产率为60%,原料的转化率为88%。表实验参数与结果统计表 xa0xa0No.
xa0xa0原料
xa0xa0原料配比
xa0xa0温度/°C
xa0xa0时间/h
xa0xa0改质催化剂
xa0xa0油产率/%
xa0xa0转化率/%
xa0xa0实施例1
xa0xa0锯末:PP
xa0xa03∶2
xa0xa0450
xa0xa02
xa0xa0SAPO-31
xa0xa065
xa0xa070
xa0xa0实施例2
xa0xa0锯末:HDPE
xa0xa01∶1
xa0xa0450
xa0xa02.5
xa0xa0SBA-15
xa0xa058
xa0xa065
xa0xa0实施例3
xa0xa0秸秆:PP
xa0xa01∶1
xa0xa0480
xa0xa03
xa0xa0FCC
xa0xa063
xa0xa069
xa0xa0实施例4
xa0xa0微藻:LDPE
xa0xa05∶1
xa0xa0420
xa0xa01.5
xa0xa0Zn-SAPO-31
xa0xa069
xa0xa082
xa0xa0实施例5
xa0xa0微藻:PP
xa0xa04∶1
xa0xa0500°C
xa0xa02
xa0xa0Mn-SBA-15
xa0xa060
xa0xa088